Термохимия закон гесса и следствие из него

Термохимия закон гесса и следствие из него

Термохимия изучает тепловые эффекты химических реакций.

Тепловым эффектом химической реакции (или процесса) называется количество теплоты, ыделенное или поглощенное системой при отсутствии полезной работы. Если существует полезная работа, то тепловой эффект отличается от количества теплоты на величину этой работы. В термодинамике тепловой эффект считается положительным, если энергия системой поглощается.

Термохимическое уравнение — уравнение реакции, содержащее сведения о тепловом эффекте. Так как тепловой эффект зависит от агрегатного состояния, аллотропных и полиморфных модификаций, эти сведения также указываются в термохимическом уравнении. Пример термохимического уравнения:

С(графит) + О2 (г) = СО2 (г) Н = -393,5 кДж

Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий и определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Следствия закона Гесса

Следствие 1. Тепловой эффект разложения какого-либо соединения равен, но противоположен по знаку тепловому эффекту образования этого соединения.

Нразложения = —Нобразования

Следствие 2. Если две реакции имеют одинаковое начальное состояние и разные конечные, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.

Н12 = Н2Н1

Следствие 3. Если две реакции из различных начальных состояний приходят к одному конечному, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного начальное состояние в другое.

Н12 = Н1Н2

Следствие 4. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции минус алгебраическая сумма теплот образования исходных веществ.

reb-inf.narod.ru

Термохимия закон гесса и следствие из него

ФИЗИЧЕСКАЯ И КОЛЛОИДНАЯ ХИМИЯ

Конспект лекций для студентов биофака ЮФУ (РГУ)

1.3.1 Закон Гесса

Как известно, большинство химических реакций сопровождаются выделением ( экзотермические реакции ) либо поглощением ( эндотермические реакции ) теплоты. Первое начало термодинамики дает возможность рассчитать тепловой эффект химической реакции при различных условиях её проведения.

Тепловой эффект (теплота) химической реакции – количество теплоты, выделившейся либо поглотившейся в ходе реакции. Тепловой эффект относят, как правило, к числу молей прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент перед которым максимален.

Например, реакцию окисления водорода в химической термодинамике записывают в виде:

и тепловой эффект рассчитывают на 1 моль водорода.

Тепловые эффекты, сопровождающие протекание химических реакций, являются предметом одного из разделов химической термодинамики – термохимии. Определим некоторые понятия термохимии.

Теплота образования вещества – тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых. Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю.

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект реакции окисления 1 моля вещества в избытке кислорода до высших устойчивых оксидов.

Теплота растворения – тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Теплота растворения складывается из двух составляющих: теплоты разрушения кристаллической решетки (для твердого вещества) и теплоты сольватации:

Поскольку ΔНкр.реш всегда положительно (на разрушение кристаллической решетки необходимо затратить энергию), а ΔНсольв всегда отрицательно, знак ΔНраств определяется соотношением абсолютных величин ΔНкр.реш и ΔНсольв:

Основным законом термохимии является закон Гесса, являющийся частным случаем первого начала термодинамики:

Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.

Выше было показано, что изменение энтальпии ΔН (тепловой эффект изобарного процесса Qp) и изменение внутренней энергии ΔU (тепловой эффект изохорного процесса Qv) не зависят от пути, по которому система переходит из начального состояния в конечное.

Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ А1, А2, А3. в продукты реакции В1, В2, В3. который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий:

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

(I.17)

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать тепловые эффекты химических процессов. В термохимических расчетах обычно используют ряд следствий из закона Гесса :

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье – Лапласа).

2. Для двух реакций, имеющих одинаковые исходные, но разные конечные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного конечного состояния в другое.

(I.18)

3. Для двух реакций, имеющих одинаковые конечные, но разные исходные состояния, разность тепловых эффектов представляет собой тепловой эффект перехода из одного исходного состояния в другое.

(I.19)

4. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

(I.20)

5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

(I.21)

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта реакции окисления одного моля глюкозы (теплота образования кислорода по определению равна нулю):

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от условий, в которых проводятся реакции. Поэтому табличные значения теплот различных процессов принято относить к стандартному состоянию – температуре 298 К и давлению 101325 Па (760 мм. рт. ст.; 1 атм.); величины тепловых эффектов при данных условиях называют стандартными тепловыми эффектами и обозначают ΔН°298 и ΔU°298 соответственно.

1.3.2 Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Закон Кирхгофа

В общем случае тепловой эффект химической реакции зависит от температуры и давления, при которых проводится реакция. Влиянием давления на ΔН и ΔU реакции обычно пренебрегают. Влияние температуры на величины тепловых эффектов описывает закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплового эффекта химической реакции равен изменению теплоемкости системы в ходе реакции.

Продифференцируем ΔН и ΔU по температуре при постоянных давлении и температуре соответственно:

(I.22)

(I.23)

Производные энтальпии и внутренней энергии системы по температуре есть теплоемкости системы в изобарных и изохорных условиях Cp и Cv соответственно:

(I.24)

(I.25)

Подставив выражения (I.24, I.25) в (I.22, I.23), получаем математическую запись закона Кирхгофа:

(I.26)

(I.27)

Для химического процесса изменение теплоемкости задается изменением состава системы и рассчитывается следующим образом:

(I.28)

(I.29)

Если проинтегрировать выражения (I.26, I.27) от Т = Т1 до Т = Т2, считая ΔСp (ΔСv) не зависящим от температуры, получим интегральную форму закона Кирхгофа:

(I.30)

(I.31)

Поскольку обычно известны табличные значения стандартных тепловых эффектов ΔН°298 и ΔU°298, преобразуем выражения (I.30, I.31):

(I.32)

(I.33)

При расчете изменения теплового эффекта реакции в большом интервале температур необходимо учитывать зависимость теплоёмкости от температуры, которая выражается степенным рядом C°p = aT + bT 2 + cT 3 ; коэффициенты a, b, c приведены в справочниках.


Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.

www.physchem.chimfak.rsu.ru

Термохимия закон гесса и следствие из него

4.4. Закон Гесса

Пользуясь табличными значениями и , можно рассчитать энтальпии различных химических процессов и фазовых превращений. Основанием для таких расчетов является закон Гесса , сформулированный петербургским профессором Г. И. Гессом (1841 г.): «Тепловой эффект (энтальпия) процесса зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути перехода его из одного состояния в другое» .

Анализ закона Гесса позволяет сформулировать следующие следствия:

Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий образования конечных и начальных участников реакций с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Энтальпия реакции равна разности сумм энтальпий сгорания начальных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

Энтальпия реакции равна разности сумм энергий связей E св исходных и конечных реагентов с учетом их стехиометрических коэффициентов.

В ходе химической реакции энергия затрачивается на разрушение связей в исходных веществах ( Σ E исх ) и выделяется при образованиии продуктов реакции ( –Σ E прод ). Отсюда

Следовательно, экзотермический эффект реакции свидетельствует о том, что образуются соединения с более прочными связями, чем исходные. В случае эндотермической реакции, наоборот, прочнее исходные вещества.

При определении энтальпии реакции по энергиям связей уравнение реакции пишут с помощью структурных формул для удобства определения числа и характера связей.

Энтальпия реакции образования вещества равна энтальпии реакции разложения его до исходных веществ с обратным знаком.

Энтальпия гидратации равна разности энтальпий растворения безводной соли и кристаллогидрата

Из вышесказанного видно, что закон Гесса позволяет обращаться с термохимическими уравнениями как с алгебраическими, т. е. складывать и вычитать их, если термодинамические функции относятся к одинаковым условиям.

Например, диоксид углерода можно получить прямым синтезом из простых веществ (I) или в две стадии через промежуточный продукт (II):

Эти термохимические реакции можно представить в виде энтальпийных диаграмм. Естественно, за начало следует принять стандартные состояния простых веществ, энтальпии которых равны нулю. Образование сложных веществ (CO и CO2) сопровождается понижением энтальпии системы.

chemistry.ru

Термохимия. Закон Гесса;

Раздел физической химии, изучающий тепловые изменения при химических реакциях, называется термохимией.

Тепловым эффектом химической реакцииназывается количество теплоты, которое выделяется или поглощается в процессе, протекающем необратимо при условии, что объем или давление в системе постоянны, не совершается никакой работы, кроме работы расширения, а температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова.

Тепловые эффекты, отнесенные к стандартным условиям (25 °С (298,15 К). 101325 Па) называют стандартными тепловыми эффектами. В качестве стандартного состояния для простых веществ принимают устойчивое фазовое и химическое состояние элемента при данной температуре.

Для расчета тепловых эффектов химических реакций используют термохимические уравнения, в которых указываются агрегатные состояния участвующих в реакции веществ, полиморфная модификация (для твердых веществ), тепловой эффект или изменение энтальпии реакции, рассчитанные для стандартных условий.

В термохимии, в отличие от термодинамики принята следующая система знаков: теплота считается положительной, если она выделяется в окружающую среду, т.е. если энтальпия системы уменьшается (

— химические количества продуктов реакции и исходных веществ соответственно.

Расчеты в термохимии основаны на законе Гесса (1836): тепловой эффект химической реакции не зависит от пути её протекания, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы при р = const или V= const.

Обычно для расчетов используется не сам закон Гесса, а следствия из него.

Следствие 1. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и сумм теплот образования исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

,

,

,

Стандартной энтальпией образования вещества ( при заданной температуре называют изменение энтальпии в ходе реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии.

Согласно этому определению, энтальпии образования наиболее устойчивых простых веществ в стандартном состоянии равны нулю при любой температуре. Стандартные энтальпии образования веществ при температуре 298 К приведены в справочниках.

Следствие 2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и сумм теплот сгорания продуктов реакции с учетом их стехиометрических коэффициентов.

,

,

где i — продукты реакции,j — исходные вещества,n — стехиометрические коэффициенты.

Стандартной энтальпией сгорания вещества( ) называют изменение энтальпии в ходе реакции полного окисления одного моля вещества при стандартных условиях. Стандартная теплота сгорания — это теплота, выделяющаяся при сгорании в атмосфере кислорода 1 моля вещества при стандартных условиях до высших оксидов, причем все участники реакции должны находиться в устойчивых агрегатных состояниях. Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций. Теплоты сгорания веществ определяют калориметрически.

Следствие 3приближенный метод расчета тепловых эффектов химических реакций по энергиям связей участвующих в реакции веществ. Тепловой эффект химической реакции Q равен разности сумм энергий связей в продуктах реакции и сумм энергий связей в исходных веществах.

Энергией связи А-В называют энергию, необходимую для разрыва связи и разведения образующихся частиц на бесконечно большое расстояние. Энергия связи всегда положительна.

В этом методе расчета сначала предполагают разложение исходных веществ на атомы, а затем образование из них конечного газообразного соединения. Первый этап связан с затратой энергии на разрыв связей в исходных веществах, а второй — с выделением энергии при образовании новых связей. Таким образом, изменение энтальпии системы при химической реакции равно разности энергии разрываемых и образующихся химических связей.

Приближенно энтальпии образования газообразных соединений по энергиям связей можно рассчитать по уравнению:

Где — число связей i -го вида, определяемое по термохимическому уравнению; — энергия определенного вида связей в исходных веществах; — число связей и энергии образования связей в продуктах реакции; — число атомов в твердом веществе определяемое по термохимическому уравнению; — энтальпия возгонки твердого вещества в

Метод расчета теплот (энтальпий) образования по энергиям связи целесообразно применять для алифатических органических соединений.

Зная энтальпию образования химического соединения в одном агрегатном состоянии, можно на основе закона Гесса вычислить энтальпию его образования в другом агрегатном состоянии:

Где — молярные энтальпии плавления, испарения и возгонки данного химического соединения.

При термохимических расчетах для реакций, протекающих в растворах, надо учитывать тепловые эффекты (энтальпии) процессов растворения химических соединений в данном растворителе. Тепловой эффект (энтальпия) образования химического соединения в растворе, диссоциирующего в нем на ионы, определяется по теплотам (энтальпиям) образования ионов в растворе.

Теплота растворения твердого соединения с ионной кристаллической решеткой определяется в основном суммой двух величин: теплоты разрушения кристаллической решетки и теплоты сольватации ионов молекулами растворителя. В связи с тем, что на разрушение кристалла теплота затрачивается, а процесс сольватации сопровождается выделением теплоты, знак теплоты растворения может оказаться как положительным, так и отрицательным в зависимости от того, какое из двух слагаемых больше по абсолютной величине.

Прибавление воды к раствору также сопровождается тепловым эффектом — теплотой разведения. Чем разбавленнее раствор, тем теплота разведения меньше. Пользуясь интегральными теплотами растворения, можно вычислить теплоты разведения.

Под интегральной теплотой растворения понимают теплоту растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Если растворитель химически взаимодействует с растворяемым веществом или вещество, растворяясь, подвергается ионизации, то теплоты растворения таких веществ, указанные в справочниках, включают в себя теплоту сольватации (гидратации) или теплоту ионизации.

При измерении теплоты растворения растворяют g г исследуемого вещества в G г растворителя и определяют при помощи термометра Бекмана изменение температуры.

Расчет ведут по формуле:

где m — масса раствора (m=G+g); n — химическое количество растворяемого вещества; — теплоемкости раствора и калориметра.

Для вычисления теплоты растворения 1 моля минеральной кислоты в п молях воды пользуются эмпирическими формулами:

(кДж/моль);

(кДж/моль);

(кДж/моль);

При растворении кристаллогидратов наблюдается более низкий тепловой эффект, чем при растворении безводной соли. Разность между теплотой растворения безводной соли и теплотой растворения се кристаллогидрата Qраств. является теплотой гидратации Qгидр:

studopedia.su

Следствия из закона Гесса

ТЕРМОХИМИЯ

Термохимия – наука о тепловых эффектах химических реакций.

Основным законом термохимии является закон, установленный Рудольфом Гессом в 1841 г.

Формулировка закона Гесса: суммарный тепловой эффект одного ряда последовательно протекающих химических реакций равен сумме тепловых эффектов другого ряда последовательно протекающих химических реакций, если исходные и конечные вещества двух рядов одинаковы, а все процессы осуществляются необратимо при постоянном давлении и температуре или при постоянном объеме и температуре (изобарно-изотермические или изохорно-изотермические условия), при отсутствии полезной работы.

Закон сформулирован на основании опытных данных по тепловым эффектам химических реакций. Однако он представляет собой прямое следствие из I закона термодинамики: при изохорно-изотермическом или изобарно-изотерми-ческом процессе тепловой эффект не зависит от пути протекания химической реакции, а определяется только исходным и конечным состоянием системы. Доказательство сформулированного положения дано в предыдущем разделе (см. уравнения (11) и (12)).

1. В уравнения химических реакций, протекающих при выполнении условий закона Гесса (то есть осуществляющихся при постоянной температуре, давлении или объеме), могут быть включены тепловые эффекты этих реакций. В результате получают термохимические уравнения реакций:

Термохимические уравнения обладают всеми свойствами обычных алгебраических уравнений: их можно почленно складывать, вычитать и т.д.

2. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов.

(34)

Теплотой образования вещества называют тепловой эффект синтеза 1 моль данного соединения из простых веществ.

Пример: теплота образования этана , это тепловой эффект реакции:

.

Теплоты образования простых веществ принимаются равными нулю. В справочной литературе приведены теплоты образования важнейших химических соединений в стандартных условиях. За стандартные условия приняты:
= 1 физ. атм. и любая постоянная температура (обычно = 298 ). Если величина теплового эффекта стандартная, то она обозначается .

Пример. Покажем справедливость 2 следствия на следующем примере:

. (35)

Запишем для этого уравнения теплоты образования всех веществ, принимающих участие в этой реакции. Когда записывают термохимические уравнения, то имеют дело с молями, а не с молекулами, поэтому возможно применение дробных коэффициентов.

1) | ×2 получаем правую часть уравнения реакции

2)

3)

Из 1) вычтем 2) и 3) почленно и после преобразования получим:

.

Сравнивая полученный результат с уравнением (35), имеем:

.

3. Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов.

. (36)

Теплотой сгорания вещества называют тепловой эффект химической реакции полного окисления 1 моль данного вещества молекулярным кислородом. Теплота сгорания диоксида углерода и воды принимаются равными нулю.

Пример. Покажем, что сформулированное положение вытекает как следствие из закона Гесса, на примере реакции:

.

Запишем уравнения дополнительных реакций (уравнения для реакции сгорания исходных веществ и продуктов реакции):

1)

2) | × 2

3)

Сложим почленно 2) и 3) уравнения и вычтем из полученного результата 1) уравнение. После элементарных алгебраических преобразований будем иметь:

Из сравнения полученного уравнения с исходным уравнением, получим:

,

что и требовалось доказать.

В справочной литературе можно найти величины теплот сгорания важнейших веществ в стандартных условиях.

Закон Гесса справедлив не только для химических реакций, но и для других процессов, протекающих при постоянной температуре и давлении или объеме.

studopedia.ru

admin